隨著科技信息技術(shù)的不斷發(fā)展，微電子器件逐步走向小型化和輕型化，對作為微電子器件重要組成部分的電介質(zhì)材料的要求也日益提高，要求其有較高的介電常數(shù)、較低的介電損耗以及良好的溫度穩(wěn)定性等[1]。所謂的高介電常數(shù)材料是指介電常數(shù)大于SiO2 (介電常數(shù)為3.9)的介電材料的泛稱[2]。目前主要是指具有鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇系和鈦酸鉛系材料，介電常數(shù)可達(dá)1?000以上，其高介電常數(shù)主要來源于鐵電材料的晶體結(jié)構(gòu)和非線性的介電現(xiàn)象[3]。傳統(tǒng)的介質(zhì)材料主要包括有機(jī)聚合物材料和無機(jī)陶瓷材料等。常見的陶瓷材料有鈦酸鋇(BaTiO3)、鈮鎂酸鉛(PMN-PT)、鈦酸鍶鋇(Ba0.65Sr0.35TiO3)等。在常溫下，當(dāng)測試頻率為100?Hz時，BaTiO3，PMN-PT，Ba0.65Sr0.35TiO3的介電常數(shù)分別為1?700，4?200，18?476[4–6]等。而近年來報道的CaCu3Ti4O12 (CCTO)鐵電陶瓷材料具有超高的介電常數(shù)(室溫、1?kHz頻率下高達(dá)10?000)、顯著的介電可調(diào)性、良好的溫度穩(wěn)定性以及電流電壓非線性效應(yīng)等獨特性能，具有良好的應(yīng)用前景，從而引起了研究者的廣泛關(guān)注[7–8]。然而高介電陶瓷普遍存在的加工性差、制備工藝復(fù)雜和能耗高等缺點限制了它們的應(yīng)用。

聚合物電介質(zhì)材料大多擁有介電損耗低、擊穿強(qiáng)度高、韌性好、易于機(jī)械加工的優(yōu)點。近年來，引起研究人員關(guān)注的聚合物主要有聚酰亞胺(介電常數(shù)為3.4)、聚四氟乙烯(介電常數(shù)為2.0)、聚偏氟乙烯(介電常數(shù)為9.5)等[9]。相比于其它聚合物材料，聚偏氟乙烯(PVDF)擁有相對高的介電常數(shù)，此外還具備高韌性、高強(qiáng)度和高硬度等特點，是一種性能優(yōu)良的熱塑性高分子材料和膜材料[10–11]。雖然PVDF具有良好的柔韌性和易成膜等優(yōu)點，但是由于其介電常數(shù)低，很大程度上限制了其在各方面的應(yīng)用[12]。

為了彌補(bǔ)單一組分電介質(zhì)材料的缺陷，將兩種或兩種以上的材料混合制備具有優(yōu)越特性的復(fù)合材料是當(dāng)前材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的重要方法之一[13]。例如Chao Xiaoliang等[14]通過溶膠凝膠法和溶液混合熱壓法先后制備了CCTO和PVDF／CCTO復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，在室溫、頻率為100?Hz的測試條件下，添加CCTO質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0%，10%，20%，30%，40%，50%時，復(fù)合材料的介電常數(shù)分別為10，18，20，25，41，60。復(fù)合材料的介電損耗雖也隨著CCTO的增加而增大，但影響并不很大，純PVDF的介電損耗為0.03，當(dāng)CCTO增加到50%時復(fù)合材料的介電損耗為0.06。

為了進(jìn)一步提高PVDF／CCTO復(fù)合材料的介電性能，西安科技大學(xué)通過在CCTO中摻雜不同含量的Ni來取代CCTO中的Ca離子，研究了PVDF／Ca1-x NixCu3Ti4O12 (CNCTO)復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和介電性能，取得了較好的效果。

Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O，N，N–二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，廣東光華科技股份有限公司；

Ca(NO3)2·4H2O：分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；

鈦酸丁酯：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇：分析純，山西同杰化學(xué)試劑有限公司；

PVDF：Solef6008，蘇威(上海)有限公司。

磁力攪拌器：HJ–4A型，常州榮華儀器制造有限公司；

馬弗爐：Sx-4–10型，北京科偉永興儀器有限公司；

恒溫油浴鍋：DF–101S型，金壇市水北康輝實驗儀器廠；

熱壓機(jī)：R–3201型，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7000F型，日本電子株式會社；

X射線衍射(XRD)儀：D8 Advance型，德國布魯克公司；

阻抗分析儀：Agilent 4294A型，美國安捷倫公司。

采用溶膠凝膠法制備CNCTO (x=0，0.1，0.2，0.3，0.5，1)陶瓷粉體。生成總量為0.01?mol CNCTO，首先按化學(xué)計量比精確稱取Cu(NO3)2·3H2O，Ca(NO3)2·4H2O以及Ni(NO3)2·6H2O溶于25?mL乙醇中，用磁力攪拌器攪拌形成均勻藍(lán)色溶液A。然后精確量取13.6?mL鈦酸丁酯溶于20?mL乙醇中，用磁力攪拌器攪拌形成淡黃色的均勻溶液B，在溶液A中加入少量的冰乙酸，將A，B兩種溶液混合，用磁力攪拌器攪拌形成均一溶液，再加入適量的冰乙酸、水和檸檬酸調(diào)節(jié)pH值控制在1～1.5之間，反應(yīng)形成凝膠。凝膠后靜置陳化24?h，然后在120℃恒溫油浴鍋中烘干，在900℃的馬弗爐中煅燒10?h，得到CNCTO陶瓷粉體，最后用61?μm（240目）的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分篩操作。

按照PVDF和CNCTO的總質(zhì)量為2.5?g，制備CNCTO質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為40%，50%和60%的PVDF／CNCTO復(fù)合材料。首先將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNCTO加入到DMF中，用磁力攪拌器攪拌30?min，得到CNCTO分散液。之后將對應(yīng)的PVDF加入到DMF中，用磁力攪拌器攪拌使其變成均一透明溶液。將PVDF的DMF溶液加入到CNCTO分散液中，用磁力攪拌器攪拌7?h，得到均勻的渾濁溶液。將該溶液在電爐上加熱攪拌至膠狀，然后將其放置在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8?h得到復(fù)合薄膜。將薄膜用剪刀剪成碎片，在200℃／10?MPa條件下熱壓成型。

采用溶膠凝膠法制備了Ni摻雜量分別為0，0.1，0.2，0.3，0.5，1的CNCTO陶瓷粉體，采用溶液共混法制備了PVDF／CNCTO復(fù)合材料，研究了Ni摻雜量對CNCTO陶瓷粉體和PVDF／CNCTO復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)由SEM和XRD可以看出，當(dāng)Ni摻雜量為0.1～0.5時，CNCTO陶瓷粉體的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的變化，但晶粒大小發(fā)生變化。當(dāng)Ni摻雜量增加到1時，陶瓷晶體形貌發(fā)生變化，晶體的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生改變，說明Ni摻雜量不能過高，否則將會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

(2)隨著CNCTO含量的增加，PVDF／CNCTO復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗均增大。復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著頻率的升高而降低，介電損耗則隨著頻率的升高先降低后升高。當(dāng)Ni摻雜量為0.1、CNCTO填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，在100?Hz下，復(fù)合材料的介電常數(shù)雖然有所增大，但介電損耗也伴隨著增大。當(dāng)Ni摻雜量繼續(xù)升高后，介電損耗雖然有所降低，但介電常數(shù)也伴隨著降低。當(dāng)Ni摻雜量增加到1時，復(fù)合材料的介電損耗曲線在低頻范圍內(nèi)與Ni其它摻雜量的介電損耗曲線不同，這可能與它的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān)。